§ 1.1.4. Методи розділення компонентів нафти і газу

Для полегшення аналізу нафт і нафтопродуктів використовують різноманітні методи їх попереднього розділення як за молекулярними масами, так і за хімічним складом. Для розділення нафти і виділення різних груп вуглеводнів та гетероатомних компонентів застосовують хімічні й фізичні методи. Хімічні методи грунтуються на неоднаковій реакційній здатності відокремлюваних компонентів, а фізичні (або фізико-хімічні) — на відмінності концентрацій компонентів у співіснуючих рівноважних фазах (табл. 1.1.3).

Таблиця 1.1.3. Фізичні методи розділення компонентів нафти

Фазові стани Прості методи Складні методи
Газ — газ Дифузія через мембрану Дифузія з газом-носієм
Газ — рідина Перегонка і рек­ти­фі­ка­ція Перегонка з водяною парою. Абсорбція. Азеотропна рек­ти­фі­ка­ція. Екс­трак­тив­на рек­ти­фі­ка­ція
Газ — тверда фаза Сублімація Адсорбція
Рідина — рідина Дифузія через мембрану. Термічна дифузія Екстракція
Рідина — тверда фаза Кри­ста­лі­за­ція Адсорбція. Екс­трак­тив­на кри­ста­лі­за­ція. Адуктивна кри­ста­лі­за­ція

Простими умовно названі методи розділення, при яких зміна концентрації відокремлюваних компонентів у співіснуючих фазах досягається лише завдяки наданню системі енергії, а складними — методи із застосуванням додаткових розділяючих агентів (селективних розчинників, адсорбентів тощо), які збільшують відмінність складів фаз. До фізико-хімічних методів розділення відносять також різноманітні види хроматографії, які відрізняються агрегатним станом рухомої та нерухомої фаз. Поєднання ефективних прийомів розділення з сучасними інструментальними методами аналізу дало змогу створити інформативні експрес-методики визначення якісного та кількісного складу нафт і нафтопродуктів.

Перегонка і ректифікація

Перегонка — найдавніший метод розділення нафти на фракції, що містять компоненти з близькими молекулярними масами, яким вдалося виділити з нафт ряд індивідуальних сполук. Так, ще наприкінці ХІХ століття дрібною перегонкою було виділено та ідентифіковано пентан, ізопентан, 2-метилпентан, 2, 3-диметилбутан, 2- і 3-метилгексани та ряд інших низькокиплячих вуглеводнів. Різні види перегонки та ректифікації широко використовуються і сьогодні — жодна схема аналізу нафт не обходиться без фракціонування при атмосферному тиску чи під вакуумом.

Фракційний склад нафти визначають за допомогою перегонки при атмосферному тиску без ректифікації на стандартному апараті. При цьому оцінюють вихід фракцій, що википають до 300°С; переганяти більш висококиплячі нафтові фракції та нафтопродукти при атмосферному тиску не рекомендується, бо вони при цьому можуть розкладатися.

Для визначення групового вуглеводневого та структурно-групового складу збезводнену нафту розділяють ректифікацією при атмосферному тиску на уніфікованих апаратах (типу ЦИАТИМ-58а або АРН-2) на стандартні фракції: температура кипіння — 60, 60—95, 95—122, 122—150, 150—200°С. Потім під вакуумом при залишковому тиску 666,5—133,3 Па (5—1 мм рт. ст.) відбирають середні фракції: 200—250, 250—300 та 300—350°С. Для приведення температур кипіння у вакуумі до температур кипіння при атмосферному тиску користуються спеціальними перерахунковими формулами чи номограмами, найчастіше номограмою UOP.

Для фракціонування масляних фракцій замість насадкових апаратів можна застосовувати колонки з обертовим ротором, які мають менший гідравлічний опір і забезпечують одержання фракцій без розкладу аж до 550°С.

Для виділення висококиплячих масляних фракцій можливе використання молекулярної перегонки. Процес протікає в глибокому вакуумі (залишковий тиск < 0,1 Па) при невеликій відстані між поверхнями випаровування та конденсації (10—30 мм), меншій, ніж довжина вільного пробігу молекул. У зв’язку з цим молекули, що випарувалися, не зіштовхуються і досягають конденсатора з мінімальними затратами енергії. Сучасні роторні плівкові апарати дають змогу відганяти фракції з температурою кипіння до 650°С практично без розкладу.

Ректифікація при різних тисках використовується для виділення індивідуальних вуглеводнів з бензинових фракцій. При цьому враховується, що найбільш пологий характер залежності тиску насиченої пари від температури відмічається для н-алканів, більш крута залежність характерна для алканів ізобудови та циклоалканів.

Для розділення сумішей вуглеводнів з близькими температурами кипіння, наприклад, аренів С8, необхідна надчітка ректифікація. Так, для виділення найбільш висококиплячого ізомеру — о-ксилолу (коефіцієнт відносної леткості a ключової пари компонентів м-ксилол — о-ксилол при 180°С дорівнює 1,135) використовують ректифікаційні колони, що мають 100—150 тарілок при кратності зрошення (5—8): 1.

Одним з методів газорозділення поряд з абсорбцією є низькотемпературна ректифікація з використанням таких холодоагентів, як аміак або пропан.

Азеотропна та екстрактивна ректифікація, абсорбція, екстракція

Розділення нафтових фракцій на групи компонентів за хімічною будовою, виділення з продуктів нафтопереробки аренів, алкенів, алкадієнів та алкінів ректифікацією, як правило, малоефективне і часто практично неможливе через близькі температури кипіння компонентів та утворення азеотропів. Наприклад, бензол утворює азеотропи з циклогексаном, метилциклопентаном, алканами С7 ізобудови. При розділенні подібних сумішей широке застосування знаходять екстракція, абсорбція, екстрактивна та азеотропна ректифікація. Спільним для всіх цих процесів є використання селективних розчинників, енергія взаємодії яких з відокремлюваними компонентами різна.

Вуглеводневі системи можна розглядати в першому наближенні як ідеальні, що підкоряються закону Рауля:

де pі — парціальний тиск і-го компонента; Pi0 — тиск насиченої пари і-го компонента при даній температурі; хі — молярна доля і-го компонента в розчині.

В такому разі коефіцієнт відносної леткості (a) відокремлюваних компонентів розраховується як відношення тисків насиченої пари:

При введенні полярного розчинника система стає неідеальною:

де i — коефіцієнт активності i-го компонента. Коефіцієнт відносної леткості відокремлюваних компонентів у присутності розчинника р визначається так:

Селективність S або вибірковість розчинника характеризує зміну коефіцієнта відносної леткості компонентів:

Значення коефіцієнтів активності вуглеводнів різних гомологічних рядів (за однакової кількості вуглецевих атомів у молекулах) у полярних розчинниках змінюються, як правило, в послідовності:

Алкани > циклоалкани > алкени > алкадієни > алкіни > арени.

Саме в цій послідовності зростають сили притягання між молекулами вуглеводнів та розчинника.

Алкени, алкіни та арени, на відміну від насичених вуглеводнів, є донорами p-електронів і здатні до спеціальної взаємодії — утворення p-комплексів з молекулами електроноакцепторних розчинників С.

Стабільність p-комплексів зростає із збільшенням електронодонорної здатності молекул вуглеводню та посиленням нерівномірності розподілу зарядів у молекулах розчинників. В окремих випадках p-комплекси настільки стабільні, що мають характерні температури плавлення, наприклад, комплекси бі- та поліциклічних аренів з пікриновою кислотою, 1, 3, 5-тринітробензолом, 2, 4, 7-тринітрофлуореноном, комплекс бензолу з пентафторнітробензолом. Інший вид специфічної взаємодії вуглеводнів з полярними розчинниками — утворення водневих зв’язків, характерне особливо для a-алкінів. У тій же послідовності від алканів до аренів збільшується і поляризованість на одиницю об’єму молекул, а отже, і енергія вандерваальсова, зокрема індукційної взаємодії. Чим більше відрізняються енергії взаємодії відокремлюваних компонентів з молекулами розчинників, тим вища селективність розчинника. Селективність збільшується при зниженні температури у зв’язку з більшою стабільністю p-комплексів та при збільшенні концентрації розчинника в системі. Максимальна селективність за даної температури досягається при нескінченному розбавленні вуглеводнів:

Значення Smax легко визначаються за допомогою методу газорідинної хроматографії, і їх зручно використовувати для порівняння селективності різних розчинників.

Cелективність найбільш ефективних розділяючих агентів, що застосовуються в процесах екстракції, абсорбції, екстрактивної та азеотропної ректифікації, по відношенню до системи гексан — бензол. Ця вуглеводнева система може бути використана як модельна, оскільки внаслідок єдності механізму міжмолекулярних взаємодій розчинників з різними аренами та ненасиченими вуглеводнями досить надійно виконуються лінійні залежності між значеннями селективності при виділенні бензолу та по відношенню до інших аренів з різним числом циклів, а також при виділенні алкенів та алкадієнів.

X

Вхід

Завантажую...