Властивості діоксинів та їх поширення

Властивості діоксинів та їх поширення
Робота дизайнера Дмитра Максимова

Розмови про шкідливість діоксинів точаться вже не один рік. Але якщо всі знають, що діоксини шкідливі, чому не можна їх просто утилізувати, знищити, знешкодити? Справа у майже надзвичайних властивостях діоксинів як екотиксикантів. Саме властивості діоксинів сприяють поширенню та накопиченню їх у навколишньому середовищі, а також значно ускладнюють їх ідентифікацію у живій природі. Про властивості діоксинів і піде мова у цій статті з циклу "Діоксини".

Після публікації робіт К. Шульца (див. "Загальні відомості про діоксини") можна було чекати, що заводи по виробництву трихлорфенолу будуть закриті або будуть розроблені нові технологічні схеми отримання цього продукту, що не допускають накопичення в ньому такої сильної отрути. Проте цього не тільки не відбулося, але і, всупереч здоровому глузду, подальші публікації про фізіологічну активність і шляхи утворення діоксину і тетрахлордибензофурану просто припинилися. Одночасно майже перестали надходити повідомлення про випадки ураження людей трихлорфенолом і його похідними, хоча саме в цей період, як стало відомо пізніше, вони були найчастішими. В той же час виробництво трихлорфенолу і продуктів його переробки по старій технологічній схемі 50-х років в країнах Заходу, і особливо в США, істотно розширилося, зберігся високий рівень споживання цієї небезпечної продукції і безперервно зростав її експорт.

Біоцидні, інсектицидні і гербицидні препарати на основі 2,4,5-трихлорфенолу поступили в багато країн Американського континенту, в деякі країни Африки і Південно-східної Азії, до Австралії і Океанії. Разом з ними в грунти і акваторії, міст і селищ великих регіонів світу безперервно вносився діоксин. Особливо великі його кількості поступали із стічними водами в навколишнє середовище районів, де розміщувалися заводи по виробництву трихлорфенолу. Результати цієї діяльності не забарилися проявитись: в кінці 60-х – початку 70-х років в США були зареєстровані численні випадки масового ураження домашньої птиці і навіть потомства диких тварин.

Пізніше було показано, що гербіциди типу 2,4,5-Т, що поступали в 60-ті роки на внутрішній і зовнішній ринки США, містили діоксин в концентрації від 1 до 100 частин на млн. (ррm), тобто в концентраціях, які перевищують допустимі в десятки, сотні і навіть тисячі разів. Якщо вважати, що продукти переробки трихлорфенолу, що використовуються в мирних цілях, містили всього лише 10 ррm діоксину, то і в цьому випадку за десятиріччя, що пройшло після встановлення причин токсичності цієї продукції, в навколишнє середовище США разом з багатьма тисячами тонн пестицидів внесені сотні кілограмів цієї отрути. Не менша кількість діоксину з'явилася і на території країн, що імпортували цю продукцію із США.

Молекула діоксину плоска і відрізняється високою симетрією. Розподіл електронної густини в ній такий, що максимум знаходиться в зоні атомів кисню і хлору, а мінімум в центрах бензолових кілець. Ці особливості будови і електронного розподілу обумовлюють екстремальні властивості молекули діоксину.

Діоксин – кристалічна речовина з високою температурою плавлення (305°С) і дуже низькою летючістю, що погано розчиняється у воді (2x10-8% при 25°С) і краще - в органічних розчинниках. Він відрізняється високою термічною стабільністю: його розкладання відбувається лише при нагріванні вище 750°С, а ефективно здійснюється при 1000°С.

Діоксин – хімічно інертна речовина. Кислотами і лугами він не розкладається навіть при кип'яченні. В характерні для ароматичних сполук реакції хлорування, він вступає тільки в дуже жорстких умовах і у присутності каталізаторів. Заміщення атомів хлору на інші атоми або групи атомів, молекули діоксину здійснюють лише в умовах вільнорадикальних реакцій. Деякі з цих перетворень, наприклад взаємодія з натрій-нафталіном і відновне дехлорування при ультрафіолетовому опромінюванні, використовуються для знищення невеликих кількостей діоксину. При окисленні в безводних умовах, діоксин легко віддає один електрон і перетворюється на стабільний катіон-радикал, який, проте, легко відновлюється водою в діоксин з виділенням дуже активного катіон-радикала НО+. Характерною для діоксину є його здатність до утворення міцних комплексів з багатьма природними і синтетичними поліциклічними зв′язками. 

Токсичність діоксину при одноразовому введенні ЛД50, мг/кг*
Морська свинка
0,001
Щур
0,050
Миша
0,112
Кішка
0,115
Собака
0,3
Кури
0,5
Курячий ембріон
0,0005
Echerichia coli
2 - 4 ppm**
Salmonella tiphimurium
2 - 3 ppm**
* ЛД50 – позначення, прийняте в токсикології для дози, що викликає 50% летальних результатів. ** Летальна концентрація.

Діоксин – тотальна отрута, оскільки навіть у відносно малих дозах (концентраціях) він вражає практично всі форми живої матерії – від бактерій до теплокровних. Токсичність діоксину у випадку найпростіших організмів обумовлена порушенням функцій металоферментів, з якими він утворює міцні комплекси. Значно складніше відбувається ураження діоксином вищих організмів, особливо теплокровних.

У організмі теплокровних діоксин спочатку потрапляє в жирові тканини, а потім перерозподіляється, нагромаджуючись переважно в печінці, потім в інших органах. Його руйнування в організмі незначне: він виводиться в основному незмінним, у вигляді комплексів невстановленої поки природи. Період напіввиведення коливається від декількох десятків днів (миша) до року і більше (примати) і звичайно зростає при повільному надходженні в організм. З підвищенням затримуваності в організмі і накопичення в печінці, чутливість особин до діоксину зростає.

При гострому отруєнні тварин спостерігаються ознаки загальнотоксичної дії діоксину: втрата апетиту, фізична і статева слабкість, хронічна утомленість, депресія і катастрофічна втрата ваги.

У нелетальних дозах діоксин викликає важкі специфічні захворювання. У високочутливих організмів спочатку з'являється захворювання шкіри – хлоракне (ураження сальних залоз, що супроводжується дерматитами довго незаживаючих язв, щось схоже відбувалось у В. Ющенка), причому у людей хлоракне може виявлятися знову і знову навіть через багато років після лікування. Більш сильне ураження діоксином призводить до порушення обміну порфіринів – важливих попередників гемоглобіну і простетичних груп залізовмісних ферментів (цитохромів). Порфирія – виявляється в підвищеній фоточутливості шкіри: вона стає крихкою, покривається численними мікропухирцями. При хронічному отруєнні діоксином розвиваються також різні захворювання, пов'язані з ураженнями печінки, імунних систем і центральної нервової системи.

Всі ці захворювання виявляються на фоні різкої активації діоксином (в десятки і сотні раз) важливого залізовмісного ферменту - цитохрому Р-448. Особливо сильно активується цей фермент в плаценті і в плоді, у зв'язку з чим діоксин навіть в малих кількостях пригнічує життєздатність, порушує процеси формування і розвитку нового організму, іншими словами, надає ембріотоксичної і тератогенної дії. В незначних концентраціях діоксин викликає генетичні зміни в клітинах уражених організмів і підвищує частоту виникнення пухлин, тобто володіє мутагенною і канцерогенною дією.
В біосфері діоксин швидко поглинається рослинами, оскільки сорбується грунтом і різними матеріалами, де практично не змінюється під впливом фізичних, хімічних і біологічних чинників середовища. Завдяки здібності до утворення комплексів, він міцно зв'язується з органічними речовинами грунту, купірується в залишках загиблих грунтових мікроорганізмів і частинах рослин, що омертвіли. Період напіврозпаду діоксину в природі перевищує 10 років. Таким чином, різні об'єкти навколишнього середовища є надійними сховищами цієї отрути.

Подальша поведінка діоксину в навколишньому середовищі визначається властивостями об'єктів, з якими він зв'язується. Його вертикальна і горизонтальна міграції в грунтах можливі тільки для ряду тропічних районів, де в грунтах переважають водорозчинні органічні речовини. В грунтах решти типів, що містять нерозчинні у воді органічні речовини, він міцно зв'язується у верхніх шарах і поступово нагромаджується в залишках загиблих організмів.

З грунтів діоксин виводиться переважно механічним шляхом. Відмінні низькою густиною, комплекси діоксину з органічними речовинами, а також залишки загиблих організмів видуваються з поверхні грунту вітром, вимиваються дощовими потоками і у результаті спрямовуються в низовини і акваторії, створюючи нові вогнища зараження (місця скупчення дощової води, озера, донні відкладення річок, каналів, прибережної зони морів і океанів).
Проведені нещодавно аналізи грунтів деяких районів Південного В'єтнаму вказують на порівняно невеликий вміст діоксину в поверхневих шарах і на його появу в концентрації до 30 частин на трильйон (30 ppt) в глибинних частинах грунту. Це свідчить про те, що фізичне і механічне перенесення в умовах тропіків сприяє ефективному розсіянню отрути в природі. Проте це не єдиний шлях міграції діоксину в біосфері. Існує ще перенесення цієї отрути по ланцюгах живлення, яке сприяє його постійному накопиченню в районах максимального споживання заражених їм продуктів харчування, тобто концентрації в густонаселених районах.

На думку в'єтнамського ученого і хірурга професора Тон Тхат Тунга, ефективне біоперенесення діоксину в природі сприяє постійному його накопиченню теплокровними, причому ступінь накопичення діоксину теплокровними зростає із збільшенням вмісту отрути в навколишньому середовищі. Цей висновок є результатом багаторічного вивчення наслідків минулої хімічної війни для десятимільйонного населення В'єтнаму, що проживали і проживаючих в районах вживання так званих „нешкідливих для людини і навколишнього середовища" гербіцидів військового призначення.
Найнебезпечніший з діоксинів розчиняється в дистильованій воді всього лише в кількості 19,3 нанограми (одна мільярдна частина грама) в одному літрі. Проте санітарно-гігієнічні норми не допускають вмісту діоксинів в питній воді більше, ніж 0,02 нанограми в літрі. Тоді виходить, що навіть те що "зуміло " розчинитися, забезпечує перевищення над нормативом в 965 разів! До того ж науці відомо, що реальна вода - це зовсім не дистилят. Зокрема, в ній майже завжди присутні розчинні у воді полімерні молекули: так звані гумінові сполуки, фульвокислоти, а діоксини з ними утворюють комплекси і у такому вигляді проникають у воду. Це різко збільшує розчинність діоксинів і обумовлює значно більший їх вміст у воді, ніж це витікає з розчинності.
Будь-яка органічна сполука володіє цілим рядом властивостей. Заради зручності вивчення фахівці зводять їх в декілька груп. Розглянемо хімічні властивості діоксинів і їх поведінку в різних обставинах.

Будова молекули діоксину зумовлює її надзвичайну стійкість до дії кислот, лугів, окислювачів і високих температур. Саме все це забезпечує діоксинам довге життя в природі і створює великі труднощі при спробах насильного скорочення тривалості цього життя, тобто при їх знищенні.

У молекулі діоксину окрім атомів вуглецю (С) і кисню (О2) є ще 8 водневих атомів (Н). Під дією хлора (Cl) вони починають покидати молекулу діоксину і поступатися своїми місцями атомам хлору. Врешті-решт можуть заміщуватися всі атоми водню, але відбувається це поступово. Спочатку утворюються молекули діоксинів, що містять один атом хлору, два, три і так далі – до восьми. Виявляється, порядок заміщення атомів водню на атоми хлору визначається тим, що є в діоксиновій системі атоми кисню. Саме вони строго спрямовують атоми хлору в бічні положення цієї системи. Таких положень чотири, тому легше всього при хлоруванні незаміщеного діоксину або ж молекул, що вже містять один, два або три атоми хлору, виходить сполука, що має чотири атоми хлору в бічних положеннях. А це якраз найотруйніший зі всіх відомих діоксинів, тоді як менш заміщені їх представники відносяться до нетоксичних сполук. Дотепер ми розглядали введення атомів хлора в молекулу діоксину. Повинен існувати, природно, і зворотний процес, який називають дехлоруванням. В науці грунтовно досліджений і він. Виявилося, що атоми хлору які в першу чергу покинуть молекулу діоксину, залежать від умов процесу. Якщо дехлорування протікає в істинному розчині під впливом ультрафіолетового опромінювання, то в першу чергу віддаляються атоми хлору з бічного положення діоксинової системи, які і надають сполуці токсичність. Здавалося б нескладний метод детоксикації. На жаль, цей метод майже неможливо реалізувати, оскільки невідомо, як зібрати в одне місце і розчинити у відповідному розчиннику ті діоксини, що знаходяться в навколишньому середовищі.

Як і інші хлоровмісні органічні сполуки, діоксини здатні заміщувати свої атоми хлору на групу атомів, що складається з атомів кисню і водню. Ця гідроксильна група перетворює діоксини на складніші сполуки – феноли діоксинового ряду. Вважають, що заміщення атомів хлору на гідроксили – основний шлях перетворення діоксинів в менш токсичні сполуки для живих організмів.

Попередні статті циклу "Діоксини":

Наступні статті циклу:

 

 

Коментарі

Ввійдіть або зареєструйтесь, щоб залишати коментарі.

Зображення користувача Stranger.
Stranger / 06.10.2010, 21:04

Чем больше получаю информации о диоксинах, тем больше ужасаюсь, к радиоактивным загрязнениям мы уже как то все привыкли, а вот об этой проблеме мало кто знает, несмотря на то что она присутствует уже давно...
Очередное спасибо, за очередное продолжение статьи.

Зображення користувача кіровоградець.
кіровоградець / 25.06.2011, 11:15

Если привык к радиоактивным загрязнениям посмотри это http://www.youtube.com/watch?v=8OqC6hQuh6s

Читайте також

Солоні озера найчастіше поширені в так званому арідному кліматі, де опадів мало, а випаровування досить велике. Якщо ми подивимось на карту нашої планети, то величезні території Азії, Африки, Південної та Північної Америки дуже зручні, типові для солоних озер. І цікава для вчених проблема — це солоні озера, які зникають. Вона отримала величезну увагу в першу чергу преси, але наукові питання не менш цікаві. З чим вони пов'язані?

X

Вхід

Завантажую...